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东北稻渔综合种养模式下中华绒螯蟹农药残留水平及健康风险评价

覃东立 黄晓丽 高磊 王鹏 陈中祥 吴松 姜海峰 刘欢 韩刚

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东北稻渔综合种养模式下中华绒螯蟹农药残留水平及健康风险评价

    作者简介: 覃东立(1974 — ),男,副研究员,从事渔业环境与水产品质量安全研究。E-mail: qdl978@163.com;
  • 中图分类号: X 171.5

Residues and health risk assessment of pesticides in river crab by integrated rice field aquaculture in northeast China

  • CLC number: X 171.5

  • 摘要: 为全面掌握东北地区稻田养殖中华绒螯蟹 (Eriocheir sinensis) 的农药残留情况,利用气相色谱串联质谱法 (GC-MS/MS)和液相色谱串联质谱法 (HPLC-MS/MS)调查了东北三省主要稻-蟹产区中华绒螯蟹体内42种农药的残留水平,并采用食品安全指数法(IFS)评价了农药的潜在健康风险。在采集的56份样品中,除β-HCH、p, p′-DDE、乙氧氟草醚、丁草胺、乙草胺、莠去津等14种农药检出外,其余28种农药均未检出。其中,检出率最高的为β-HCH (89.3%)和p, p′-DDE (82.1%);检出农药含量最高的为乙氧氟草醚(256 μg·kg–1)和丁草胺(185 μg·kg–1)。健康风险评价结果表明,检出农药的IFS均远小于1,平均安全指数 $\overline {{\rm{IFS}}} $ 为0.000 7,调查的东北三省稻田养殖中华绒螯蟹农药残留水平在安全范围内。
  • 图 1  样品采集点位置

    Figure 1.  Sampling site

    图 2  空白样品与加标样品的色谱图对比

    Figure 2.  Representative chromatograms of control and spiked samples

    表 1  GC-MS/MS条件下农药的保留时间、监测离子对、碰撞电压、线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限

    Table 1.  Retention time, monitoring ion pair, collision energy, linear range, linear equation, correlation coefficient, limits of detection (LOD) and limit of quantitation (LOQ) of pesticides for GC-MS/MS

    组分编号
    No.
    农药组分
    pesticide
    保留时间/min
    retention time
    监测离子对 (m/z)
    monitoring ion-pair
    碰撞能量/eV
    collision energy
    线性范围/μg·L–1
    linear range
    线性方程
    linear equation
    相关系数
    correlation coefficient
    检出限/μg·kg–1
    LOD
    定量限/μg·kg–1
    LOQ
    1 α-六六六 α-HCH 10.287 216.9>181.0*,218.9>183.0 5,5 0.1~200 y=729.872 545x+558.440 737 0.999 12 0.05 0.2
    2 β-六六六 β-HCH 10.799 216.9>181.0*,181.0>145.0 5,15 0.1~200 y=290.473 202x+92.752 499 0.999 86 0.05 0.2
    3 γ-六六六 γ-HCH 11.026 216.9>181.0*,181.0>145.0 5,15 0.1~200 y=536.311 817x+95.210 411 0.999 85 0.05 0.2
    4 δ-六六六 δ-HCH 11.544 216.9>181.0*,181.0>145.0 5,15 0.1~200 y=228.313 291x+72.483 185 0.999 45 0.05 0.2
    5 嗪草酮 metribuzin 12.421 184.9>154.9*,174.9>111.0 15,10 0.5~1 000 y=345.219 226x−168.658 133 0.999 91 0.25 1.0
    6 2, 4-滴丁酯 2, 4-D butyl ester 12.467 198.0>82.0*,198.0>55.0 15,30 0.5~1 000 y=167.522 180x−37.266 189 0.999 89 0.25 1.0
    7 p, p′-滴滴伊 p, p′-DDE 17.060 246.0>176.2*,248.0>176.2 30,30 0.1~200 y=1 251.203 913x+250.470 954 0.999 79 0.05 0.2
    8 噁草酮 oxadiazon 17.276 174.9>112.0*,174.9>76.0* 15,35 0.1~200 y=561.289 759x−129.333 269 0.999 97 0.05 0.2
    9 乙氧氟草醚 oxyfluorfen 17.365 252.0>196.0*,252.0>146.0 20,30 2.0~1 000 y=24.575 104x−9.844 996 0.999 70 1.0 4.0
    10 p, p′-滴滴滴 p, p′-DDD 18.680 235.0>165.2*,237.0>165.2 20,20 0.1~200 y=3 571.806 202x−879.978 680 0.999 82 0.05 0.2
    11 o, p′-滴滴涕 o, p′-DDT 18.799 235.0>165.2*,237.0>165.2 20,20 0.1~200 y=2 408.525 425x−798.203 004 0.999 88 0.05 0.2
    12 p, p′-滴滴涕 p, p′-DDT 19.633 235.0>165.2*,237.0>165.2 20,20 0.1~200 y=1 269.453 742x−349.635 918 0.999 86 0.05 0.2
    13 氯氰菊酯-1 cypermethrin 1 23.549 163.0>127.0*,163.0>91.0 5,10 10~2 000 y=337.204 714x+159.832 396 0.997 41 5.0 20
    14 氯氰菊酯-2 cypermethrin 2 23.712 163.0>127.0*,163.0>91.0 5,10 10~2 000 y=280.053 277x−57.967 540 0.998 10 5.0 20
    15 氯氰菊酯-3 cypermethrin 3 23.766 163.0>127.0*,163.0>91.0 5,10 10~2 000 y=220.206 528x−75.093 013 0.997 65 5.0 20
    16 氯氰菊酯-4 cypermethrin 4 23.854 163.0>127.0*,163.0>91.0 5,10 10~2 000 y=211.308 526x+69.956 598 0.997 66 5.0 20
     注:*. 定量离子  Note: *. ions for quantitation
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    表 2  LC-MS/MS条件下农药的保留时间、监测离子对、碰撞电压、线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限

    Table 2.  Retention time, monitoring ion pair, collision energy, linear range, linear equation, correlation coefficient, limits of detection (LOD) and limit of quantitation (LOQ) of pesticides for LC-MS/MS

    组分编号
    No.
    农药组分
    pesticide
    保留时间/min
    retention time
    监测离子对 (m/z)
    monitoring ion-pair
    碰撞能量/eV
    collision energy
    线性范围/μg·L–1
    linear range
    线性方程
    linear equation
    相关系数
    correlation coefficient
    检出限/μg·kg–1
    LOD
    定量限/μg·kg–1
    LOQ
    1 氧化乐果 folimat 1.03 216.1,132.1*,174.1 22,15/17,20 0.1~200 y=83 195.6x+110 381.6 0.995 69 0.05 0.2
    2 涕灭威亚砜 aldicarb-sulfoxide 1.31 229.1,109.1*,166.1 16,12/11,20 0.1~200 y=75 673.6x+108 194.7 0.997 96 0.05 0.2
    3 敌百虫 trichlorfon 3.09 257.0,109.1*,127.1 18,18/20,19 0.1~200 y=89 156.4x+118 065.4 0.998 76 0.05 0.2
    4 乐果 rogor 3.27 230.1,125.0*,171.0 20,18/15,23 0.1~200 y=74 494x+92 859.2 0.996 40 0.05 0.2
    5 涕灭威 aldicarb 3.57 213.1,89.1*,116.1 13,20/10,18 0.1~200 y=72 104.9x+105 986 0.999 18 0.05 0.2
    6 敌敌畏 dichlorvos 3.81 221.0,109.1*,127.1 19,20/20,16 0.1~200 y=80 974.1x+95 277.4 0.996 91 0.05 0.2
    7 甲硫威 methiocarb 3.92 226.1,121.1*,169.1 19,20/9,13 0.1~200 y=89 101.7x+112 329.5 0.998 61 0.05 0.2
    8 呋喃丹 carbofuran 4.05 222.1,123.1*,165.1 20,20/13,16 0.1~200 y=81 049x+96 786.9 0.995 22 0.05 0.2
    9 莠去津 atrazine 4.30 216.1,174.1*,132.1 17,22/20,18 0.1~200 y=75 293.8x+112 950.4 0.995 25 0.05 0.2
    10 苄嘧磺隆 bensulfuron methyl 4.76 411.1,91.0*,149.1 54,18/18,26 0.1~200 y=74 647.5x+103 267.2 0.997 95 0.05 0.2
    11 吡嘧磺隆 pyrazosulfuron 4.77 437.2,178.1*,282.0 20,15/14,25 10~2 000 y=4 535.61x+56 619.7 0.995 12 5.0 20
    12 敌稗 propanil 4.90 218.1,127.0*,162.0 23,20/14,20 0.1~200 y=76 140.6x+114 025.8 0.995 20 0.05 0.2
    13 水胺硫磷 isocarbophos 4.98 312.0,236.1*,270.1 15,20/14,16 0.1~200 y=82 520.2x+91 781.4 0.996 29 0.05 0.2
    14 禾草敌 molinate 5.19 188.2,83.1*,126.1 17,21/12,16 0.1~200 y=89 924.5x+109 990 0.995 88 0.05 0.2
    15 苯噻酰草胺 mefenacet 5.21 299.1,120.1*,148.1 26,20/15,18 0.1~200 y=83 823.2x+119 017.1 0.995 35 0.05 0.2
    16 马拉硫磷 malathion 5.41 331.0,99.0,127.0 21,20/12,18 0.1~200 y=71 230.2x+101 322.6 0.995 91 0.05 0.2
    17 三唑磷 triazophos 5.42 314.1,119.2*,162.2 30,17/19,26 0.1~200 y=72 984.7x+96 797.4 0.996 09 0.05 0.2
    18 乙草胺 acetochlor 5.45 270.1,224.1*,148.1 10,18/19,20 0.1~200 y=80 300.4x+97 904.7 0.995 11 0.05 0.2
    19 对硫磷 parathion 5.66 292.1,234.1*,264.1 14,23/10,16 0.1~200 y=77 804.6x+105 553 0.998 24 0.05 0.2
    20 甲基对硫磷 parathion-methyl 5.84 259.1,89.1*,182.0 20,20/15,15 0.1~200 y=86 841.3x+97 381.3 0.998 09 0.05 0.2
    21 伏杀硫磷 phosalone 5.84 368.1,182.0*,322.0 18,19/9,15 0.1~200 y=77 128.6x+119 572.7 0.999 78 0.05 0.2
    22 丙溴磷 profenophos 5.95 374.0,304.7*,346.9 20,16/13,20 0.1~200 y=70 773.4x+111 438.7 0.998 25 0.05 0.2
    23 丙草胺 pretilachlor 5.95 312.1,252.2*,176.2 17,33/23,15 0.1~200 y=89 659.5x+96 842.2 0.995 38 0.05 0.2
    24 丁草胺 butachlor 6.19 312.3,238.1*,162.1 11,23/15,18 0.1~200 y=78 042.7x+100 284.6 0.997 53 0.05 0.2
    25 毒死蜱 chlorpyrifos 6.20 350.0,97.0*,197.9 30,16/18,15 0.1~200 y=85 329.2x+119 633.6 0.995 60 0.05 0.2
    26 阿维菌素 avermectin 6.42 895.5,449.4*,327.3 44,25/50,29 0.5~1 000 y=40 409.4x+91 893.2 0.996 65 0.25 1.0
     注:*. 定量离子  Note: *. ions for quantitation
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    表 3  中华绒螯蟹中农药残留结果

    Table 3.  Residue concentration of pesticides in river crab

    农药组分
    pesticide
    范围*/μg·kg–1
    range of concentration
    平均值±标准差/μg·kg–1
    $ \overline X $ ±SD
    检出率/%
    detection rate
    农药组分
    pesticide
    范围*/μg·kg–1
    range of concentration
    平均值±标准差/μg·kg–1
    $ \overline X $ ±SD
    检出率/%
    detection rate
    α-六六六 α-HCH ND~1.25 0.27±0.32 78.6 氧化乐果 folimat ND ND 0
    β-六六六 β-HCH ND~18.7 3.19±4.60 89.3 涕灭威亚砜 aldicarb-sulfoxide ND ND 0
    γ-六六六 γ-HCH ND~0.16 0.04±0.05 35.7 敌百虫 trichlorfon ND ND 0
    δ-六六六 δ-HCH ND~0.93 0.16±0.26 42.9 乐果 rogor ND ND 0
    嗪草酮 metribuzin ND~2.96 0.55±0.76 35.7 涕灭威 aldicarb ND ND 0
    2, 4-滴丁酯 2,4-D butyl ester ND ND 0 敌敌畏 dichlorvos ND ND 0
    p, p′-滴滴伊 p, p′-DDE ND~6.45 1.35±1.81 82.1 甲硫威 methiocarb ND ND 0
    噁草酮 oxadiazon ND~0.72 0.16±0.24 25.0 呋喃丹 carbofuran ND ND 0
    乙氧氟草醚 oxyfluorfen ND~256 14.4±48.9 28.6 苄嘧磺隆 bensulfuron methyl ND ND 0
    p, p′-滴滴滴 p, p′-DDD ND~1.57 0.35±0.41 71.4 吡嘧磺隆 pyrazosulfuron ND ND 0
    o, p′-滴滴涕 o, p′-DDT ND ND 0 敌稗 propanil ND ND 0
    p, p′-滴滴涕 p, p′-DDT ND~1.16 0.26±0.35 42.9 水胺硫磷 isocarbophos ND ND 0
    氯氰菊酯-1 cypermethrin 1 ND ND 0 禾草敌 molinate ND ND 0
    氯氰菊酯-2 cypermethrin 2 ND ND 0 马拉硫磷 malathion ND ND 0
    氯氰菊酯-3 cypermethrin 3 ND ND 0 三唑磷 triazophos ND ND 0
    氯氰菊酯-4 cypermethrin 4 ND ND 0 对硫磷 parathion ND ND 0
    莠去津 atrazine ND~1.32 0.32±0.40 46.4 甲基对硫磷 parathion-methyl ND ND 0
    乙草胺 acetochlor ND~3.46 0.78±1.19 39.3 伏杀硫磷 phosalone ND ND 0
    丙草胺 pretilachlor ND ND 0 丙溴磷 profenophos ND ND 0
    丁草胺 butachlor ND~185 9.81±34.1 53.6 毒死蜱 chlorpyrifos ND ND 0
    苯噻酰草胺 mefenacet ND~0.07 0.03±0.01 10.7 阿维菌素 avermectin ND ND 0
     注:*. 湿质量;ND. 未检出  Note: *. wet mass; ND. not detected
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    表 4  中华绒螯蟹中农药残留风险评价

    Table 4.  Risk assessment of pesticides in river crab

    农药
    pesticide
    检出最大值/μg·kg–1
    maximum concentration
    每日允许摄入量/mg·kg–1
    ADI
    食品安全指数
    IFS
    水产品中限量值/μg·kg–1
    maximum residue limits
    超标率/%
    over-standard rate
    六六六 HCHs 20.0 0.005 0.001 6 100 0
    滴滴涕 DDTs 7.32 0.01 0.000 3 500 0
    嗪草酮 metribuzin 2.96 0.013 0.000 1 10 0
    噁草酮 oxadiazon 0.72 0.003 6 0.000 1 10 0
    乙氧氟草醚 oxyfluorfen 256 0.03 0.003 4 10 17.9
    莠去津 atrazine 1.32 0.02 0.000 0 10 0
    乙草胺 acetochlor 3.46 0.02 0.000 1 10 0
    丁草胺 butachlor 185 0.10 0.000 7 10 14.3
    苯噻酰草胺 mefenacet 0.07 0.007 0.000 0 10 0
     注:①. 限量依据GB 2763—2016《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》;②. 限量参照日本肯定列表制度[26]  Note: ①. The maximum residue limits were according to the GB 2763—2016 National Food Safety Standard: maximum residue limits for pesticides in food; ②. The maximum residue limits from Japanese Positive List System were used.
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-02-27
  • 录用日期:  2018-05-25
  • 刊出日期:  2018-12-01

东北稻渔综合种养模式下中华绒螯蟹农药残留水平及健康风险评价

    作者简介:覃东立(1974 — ),男,副研究员,从事渔业环境与水产品质量安全研究。E-mail: qdl978@163.com
  • 1. 中国水产科学研究院黑龙江水产研究所,黑龙江 哈尔滨 150070
  • 2. 农业农村部水产品质量安全控制重点实验室,北京 100141

摘要: 为全面掌握东北地区稻田养殖中华绒螯蟹 (Eriocheir sinensis) 的农药残留情况,利用气相色谱串联质谱法 (GC-MS/MS)和液相色谱串联质谱法 (HPLC-MS/MS)调查了东北三省主要稻-蟹产区中华绒螯蟹体内42种农药的残留水平,并采用食品安全指数法(IFS)评价了农药的潜在健康风险。在采集的56份样品中,除β-HCH、p, p′-DDE、乙氧氟草醚、丁草胺、乙草胺、莠去津等14种农药检出外,其余28种农药均未检出。其中,检出率最高的为β-HCH (89.3%)和p, p′-DDE (82.1%);检出农药含量最高的为乙氧氟草醚(256 μg·kg–1)和丁草胺(185 μg·kg–1)。健康风险评价结果表明,检出农药的IFS均远小于1,平均安全指数 \begin{document}$\overline {{\rm{IFS}}} $\end{document} 为0.000 7,调查的东北三省稻田养殖中华绒螯蟹农药残留水平在安全范围内。

English Abstract

  • 近年来,中国水产技术推广工作者在传统稻田养殖的基础上,积极探索“以渔促稻、稳粮增效、质量安全、生态环保”的稻渔综合种养新模式,在水稻稳产、农(渔)民增收、农药化肥及渔药减量等方面取得了良好效果[1]。稻渔综合种养模式得到农业农村部的大力扶持和推广,2015年中国稻田养殖面积150×104 hm2,水产品产量155×104 t[2]。然而,由于水稻病害防治的需要,稻渔综合种养生产过程中不能完全杜绝农药的使用,农药残留仍然是稻田养殖水产品质量安全控制的关键问题之一,引起了人们的广泛关注[3-4]

    中国东北地区土地、水利资源丰富,为农业生产提供了优越的条件。该地区稻田养殖面积为13×104 hm2,以稻-蟹共生模式为主。其中辽宁省盘锦市是中国北方最大的中华绒螯蟹(Eriocheir sinensis)养殖基地,2015年稻田养蟹面积达52 533.3 hm2[5]。为了全面掌握东北地区稻田养殖中华绒螯蟹的农药残留状况,本研究选取六六六、DDT、氯氰菊酯、乙氧氟草醚、丁草胺等42种农药,采用气相色谱串联质谱法(GC-MS/MS)和液相色谱串联质谱法 (HPLC-MS/MS)对中国东北三省主要稻-蟹产区的成品中华绒螯蟹体内农药残留情况进行了检验,并利用食品安全指数法(IFS)对农药残留进行了健康风险评价。

    • 样品于2017年9月采自辽宁省盘锦市,吉林省长春市、吉林市和四平市,黑龙江省绥化市、虎林市和佳木斯市(图1)。样品共计56份,其中黑龙江省12份,吉林省20份,辽宁省24份。每份样品采集1~2 kg,个体平均体质量为雌蟹65~130 g,雄蟹85~155 g。

      图  1  样品采集点位置

      Figure 1.  Sampling site

      通过资料查询、农资市场调查和田间走访等方式,确定检测目标农药42种。将设定的检测目标农药分2组。其中A组(16种):六六六(含α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH)、滴滴涕(含p, p′-DDE、p, p′-DDD、o, p′-DDT和p, p′-DDT)、氯氰菊酯(含4种异构体)、嗪草酮、噁草酮、乙氧氟草醚和2, 4-滴丁酯;B组(26种):氧化乐果、涕灭威亚砜、敌百虫、乐果、涕灭威、敌敌畏、甲硫威、呋喃丹、莠去津、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、敌稗、水胺硫磷、禾草敌、苯噻酰草胺、马拉硫磷、三唑磷、乙草胺、甲基对硫磷、对硫磷、伏杀硫磷、丁草胺、丙溴磷、丙草胺、毒死蜱、阿维菌素;农药标准品均购自国家标准物质研究中心。正己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙腈、甲酸均为色谱纯,购自上海安谱公司;氯化钠、无水硫酸钠为分析纯;0.22 μm有机相微孔滤膜购自上海安谱公司;超纯水(电阻率≥18.2 MΩ·cm);氩气纯度高于99.999%。

      气相色谱-串联三重四级杆质谱仪7890B-7000C (美国安捷伦公司),配有EI离子源;液相色谱-串联三重四级杆质谱仪Waters UPLC,Waters TQ-S (美国Waters公司),配有ESI离子源;液质专用氮气发生器PEAK (毕克科技仪器有限公司);全自动凝胶渗透色谱仪AccuPrep MPS (美国J2 scientific公司);多样品定量浓缩/平行蒸发仪BUCHI syncore (德国BUCHI公司);超声波清洗机KQ-700E型 (昆山超声仪器有限公司);高速离心机BIOFUGE STRATOS (美国Thermo公司);氮吹仪N-EVAPTM111 (美国organomation公司);涡旋混匀器MS1 (德国IKA公司);纯水器(美国Millipore公司)。

    • 活体解剖前,将中华绒螯蟹体表水分用吸水纸擦干,用电子秤称质量。剪开头胸甲底部内骨骼,刮出体肉、性腺和肝胰腺,混合均质后–20 ℃贮存待测。

    • A组农药采用GC-MS/MS测定;B组农药采用HPLC-MS/MS测定。

    • 1)样品前处理方法。称取匀浆样品10.0 g于50 mL离心管中,加入3 mL水并涡旋混匀,再加入20 mL乙腈,充分摇匀后超声提取30 min。加入2.0 g氯化钠和8.0 g无水硫酸钠,于5 ℃下以7 000 r·min–1离心5 min,吸取上清液于浓缩管中。用20 mL乙腈重复提取一次,合并2次提取液,用多样品定量浓缩/平行蒸发仪浓缩至近干,以环已烷-乙酸乙酯(体积比1∶1)复溶,经0.22 μm的有机相滤膜过滤后定容至10 mL,待净化。

      以Bio-Bead S-X3凝胶作为柱填料,环已烷-乙酸乙酯(体积比1∶1)作为流动相,柱流速4.7 mL·min–1,样品定量环5 mL,收集8.0~18.5 min的流出液,在线浓缩,用正已烷定容至1.0 mL,待测。

      2)仪器分析条件。a)气相色谱:色谱柱DB-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm);进样口温度250 ℃;色谱柱升温程序为60 ℃保持1 min,以20 ℃·min–1的速度升至180 ℃,以5 ℃·min–1的速度升至220 ℃,保持3 min,以30 ℃·min–1的速度升至280 ℃保持10 min,共计30 min;载气为氦气,纯度99.999%,流速1.0 mL·min–1;进样量为1 μL;进样方式为无分流进样,1.5 min后打开分流阀和隔垫吹扫阀。b)质谱:EI电离方式,电离能70 eV;传输线温度280 ℃;离子源温度300 ℃,四极杆温度180 ℃;采集数据方式为多反应监测模式(MRM);溶液延迟8.0 min。具体质谱参数见表1

    • 1)样品前处理方法。提取液为含0.1%甲酸的乙腈溶液,在线浓缩液用乙腈水溶液[V(水)∶V(乙腈)∶V(甲酸)=95∶5∶0.1] 定容,其他同1.3.1。

      2)液相色谱条件。色谱柱为ACQUITY-UPLC BEH C18色谱柱(50 mm×2.1 mm×1.7 μm)。流动相A为0.1%甲酸水溶液,B为0.1%甲酸乙腈溶液;梯度洗脱0~2.0 min,95% A;2.0~4.2 min,95%-5% A;4.2~6.4 min,5% A;6.4~6.5 min,5%-95% A;6.5~8.5 min,95% A。流速0.3 mL·min–1,柱温30 ℃,进样体积10 μL。质谱条件为ESI+电离方式,毛细管电压3.0 kV,去溶剂温度450 ℃,脱溶剂流速800 L·h–1,其他质谱参数见表2

    • 每批样品(6~8个)均带有空白及加标样品,每批样品在进样前均采集一针空白溶剂,所有的数据均为扣除空白后的数据。样品中的基质对测试结果有很大影响,所以本实验采用外标定量时,所用标样均在基质中加标。

    • 采用通用的食品安全指数法[6-7]对中华绒螯蟹中某种农药残留对消费者的健康影响进行评价,其计算公式为:

      式(1)中EDIC为农药C的实际摄入量估算值,EDIC=i×Fi×Ei×PiRi为中华绒螯蟹i中农药C的残留水平(mg·kg–1),为增大安全边际效应,本研究取各污染物的最大值进行评估;Fi为中华绒螯蟹i的人均摄入量 [g·(人·d)–1],本研究取23.7 g·(人·d)–1[8]Ei为中华绒螯蟹i的可食用部分因子,本研究取1;Pi为中华绒螯蟹i的加工处理因子,本研究取1;SIC为安全摄入量,采用每日允许摄入量(ADI );wb为平均体质量(kg),缺省值为60[7]f为安全摄入量的校正因子,本研究安全摄入量采用ADI,f取1[7]。式(2)中IFSCi指中华绒螯蟹i中农药C的食品安全指数,n为农药种类, $\overline {\rm IFS} $ 为中华绒螯蟹in种农药残留食品安全指数值的平均值。

      根据计算可以得出中华绒螯蟹中农药残留对消费者健康的危害程度。可预期的结果为:若安全指数远小于1,农药对食品安全没有影响;若安全指数小于或等于1,农药对食品安全影响的风险可以接受;若安全指数大于1,农药对食品安全影响的风险超过可接受限度。

    • 以中华绒螯蟹基质配置的标准样品(加标水平为200~1 000 μg·kg–1)对气相色谱的程序升温条件或液相色谱的梯度洗脱条件进行优化,最终达到样品基线平稳、干扰峰少、基线分离的目的。A、B2组农药的色谱图见图2

      以正已烷为溶剂配制的A组标准品(水平为1 000 μg·kg–1)进行GC-MS/MS质谱条件优化,优化方法参考覃东立等[9];以乙腈水溶液[V(水)∶V(乙腈)∶V(甲酸)=95∶5∶0.1]为溶剂配制的B组标准品(水平为200 μg·kg–1)进行HPLC-MS/MS质谱条件优化,优化方法参考高磊等[10]。GC-MS/MS和HPLC-MS/MS分析条件下农药的质谱分析参数、保留时间、线性范围、线性方程和相关系数分别见表1表2。覃东立等[9]按照HJ 168—2010的规定计算各农药组分的检出限,具体做法为在空白样品中加入极少量的各农药组分(含量为估计方法检出限值的2~5倍),按该方法对样品进行7次平行测定,计算出各农药组分含量的标准偏差(s),以3.143 s计算方法的检出限,以4倍的检出限计算方法的定量限(表1~表2)。

    • 采用加标回收方式验证方法的准确性和可靠性。在中华绒螯蟹样品中分别以各农药组分定量限的1倍、10倍和100倍3个水平添加,每个水平6个平行样,按该方法对样品进行测定,计算各农药组分的加标回收率和相对标准偏差(RSD),结果42种农药回收率为70%~120%,RSD均小于10%。该方法检出限为0.05~5.0 μg·kg–1,定量限为0.2~20 μg·kg–1(表1~表2),能够满足测试需要。本研究采用基质加标法,质谱采集模式为MRM,能有效去除基质和杂质干扰(图2),方法准确可靠。

      组分编号
      No.
      农药组分
      pesticide
      保留时间/min
      retention time
      监测离子对 (m/z)
      monitoring ion-pair
      碰撞能量/eV
      collision energy
      线性范围/μg·L–1
      linear range
      线性方程
      linear equation
      相关系数
      correlation coefficient
      检出限/μg·kg–1
      LOD
      定量限/μg·kg–1
      LOQ
      1 α-六六六 α-HCH 10.287 216.9>181.0*,218.9>183.0 5,5 0.1~200 y=729.872 545x+558.440 737 0.999 12 0.05 0.2
      2 β-六六六 β-HCH 10.799 216.9>181.0*,181.0>145.0 5,15 0.1~200 y=290.473 202x+92.752 499 0.999 86 0.05 0.2
      3 γ-六六六 γ-HCH 11.026 216.9>181.0*,181.0>145.0 5,15 0.1~200 y=536.311 817x+95.210 411 0.999 85 0.05 0.2
      4 δ-六六六 δ-HCH 11.544 216.9>181.0*,181.0>145.0 5,15 0.1~200 y=228.313 291x+72.483 185 0.999 45 0.05 0.2
      5 嗪草酮 metribuzin 12.421 184.9>154.9*,174.9>111.0 15,10 0.5~1 000 y=345.219 226x−168.658 133 0.999 91 0.25 1.0
      6 2, 4-滴丁酯 2, 4-D butyl ester 12.467 198.0>82.0*,198.0>55.0 15,30 0.5~1 000 y=167.522 180x−37.266 189 0.999 89 0.25 1.0
      7 p, p′-滴滴伊 p, p′-DDE 17.060 246.0>176.2*,248.0>176.2 30,30 0.1~200 y=1 251.203 913x+250.470 954 0.999 79 0.05 0.2
      8 噁草酮 oxadiazon 17.276 174.9>112.0*,174.9>76.0* 15,35 0.1~200 y=561.289 759x−129.333 269 0.999 97 0.05 0.2
      9 乙氧氟草醚 oxyfluorfen 17.365 252.0>196.0*,252.0>146.0 20,30 2.0~1 000 y=24.575 104x−9.844 996 0.999 70 1.0 4.0
      10 p, p′-滴滴滴 p, p′-DDD 18.680 235.0>165.2*,237.0>165.2 20,20 0.1~200 y=3 571.806 202x−879.978 680 0.999 82 0.05 0.2
      11 o, p′-滴滴涕 o, p′-DDT 18.799 235.0>165.2*,237.0>165.2 20,20 0.1~200 y=2 408.525 425x−798.203 004 0.999 88 0.05 0.2
      12 p, p′-滴滴涕 p, p′-DDT 19.633 235.0>165.2*,237.0>165.2 20,20 0.1~200 y=1 269.453 742x−349.635 918 0.999 86 0.05 0.2
      13 氯氰菊酯-1 cypermethrin 1 23.549 163.0>127.0*,163.0>91.0 5,10 10~2 000 y=337.204 714x+159.832 396 0.997 41 5.0 20
      14 氯氰菊酯-2 cypermethrin 2 23.712 163.0>127.0*,163.0>91.0 5,10 10~2 000 y=280.053 277x−57.967 540 0.998 10 5.0 20
      15 氯氰菊酯-3 cypermethrin 3 23.766 163.0>127.0*,163.0>91.0 5,10 10~2 000 y=220.206 528x−75.093 013 0.997 65 5.0 20
      16 氯氰菊酯-4 cypermethrin 4 23.854 163.0>127.0*,163.0>91.0 5,10 10~2 000 y=211.308 526x+69.956 598 0.997 66 5.0 20
       注:*. 定量离子  Note: *. ions for quantitation

      表 1  GC-MS/MS条件下农药的保留时间、监测离子对、碰撞电压、线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限

      Table 1.  Retention time, monitoring ion pair, collision energy, linear range, linear equation, correlation coefficient, limits of detection (LOD) and limit of quantitation (LOQ) of pesticides for GC-MS/MS

      图  2  空白样品与加标样品的色谱图对比

      Figure 2.  Representative chromatograms of control and spiked samples

      组分编号
      No.
      农药组分
      pesticide
      保留时间/min
      retention time
      监测离子对 (m/z)
      monitoring ion-pair
      碰撞能量/eV
      collision energy
      线性范围/μg·L–1
      linear range
      线性方程
      linear equation
      相关系数
      correlation coefficient
      检出限/μg·kg–1
      LOD
      定量限/μg·kg–1
      LOQ
      1 氧化乐果 folimat 1.03 216.1,132.1*,174.1 22,15/17,20 0.1~200 y=83 195.6x+110 381.6 0.995 69 0.05 0.2
      2 涕灭威亚砜 aldicarb-sulfoxide 1.31 229.1,109.1*,166.1 16,12/11,20 0.1~200 y=75 673.6x+108 194.7 0.997 96 0.05 0.2
      3 敌百虫 trichlorfon 3.09 257.0,109.1*,127.1 18,18/20,19 0.1~200 y=89 156.4x+118 065.4 0.998 76 0.05 0.2
      4 乐果 rogor 3.27 230.1,125.0*,171.0 20,18/15,23 0.1~200 y=74 494x+92 859.2 0.996 40 0.05 0.2
      5 涕灭威 aldicarb 3.57 213.1,89.1*,116.1 13,20/10,18 0.1~200 y=72 104.9x+105 986 0.999 18 0.05 0.2
      6 敌敌畏 dichlorvos 3.81 221.0,109.1*,127.1 19,20/20,16 0.1~200 y=80 974.1x+95 277.4 0.996 91 0.05 0.2
      7 甲硫威 methiocarb 3.92 226.1,121.1*,169.1 19,20/9,13 0.1~200 y=89 101.7x+112 329.5 0.998 61 0.05 0.2
      8 呋喃丹 carbofuran 4.05 222.1,123.1*,165.1 20,20/13,16 0.1~200 y=81 049x+96 786.9 0.995 22 0.05 0.2
      9 莠去津 atrazine 4.30 216.1,174.1*,132.1 17,22/20,18 0.1~200 y=75 293.8x+112 950.4 0.995 25 0.05 0.2
      10 苄嘧磺隆 bensulfuron methyl 4.76 411.1,91.0*,149.1 54,18/18,26 0.1~200 y=74 647.5x+103 267.2 0.997 95 0.05 0.2
      11 吡嘧磺隆 pyrazosulfuron 4.77 437.2,178.1*,282.0 20,15/14,25 10~2 000 y=4 535.61x+56 619.7 0.995 12 5.0 20
      12 敌稗 propanil 4.90 218.1,127.0*,162.0 23,20/14,20 0.1~200 y=76 140.6x+114 025.8 0.995 20 0.05 0.2
      13 水胺硫磷 isocarbophos 4.98 312.0,236.1*,270.1 15,20/14,16 0.1~200 y=82 520.2x+91 781.4 0.996 29 0.05 0.2
      14 禾草敌 molinate 5.19 188.2,83.1*,126.1 17,21/12,16 0.1~200 y=89 924.5x+109 990 0.995 88 0.05 0.2
      15 苯噻酰草胺 mefenacet 5.21 299.1,120.1*,148.1 26,20/15,18 0.1~200 y=83 823.2x+119 017.1 0.995 35 0.05 0.2
      16 马拉硫磷 malathion 5.41 331.0,99.0,127.0 21,20/12,18 0.1~200 y=71 230.2x+101 322.6 0.995 91 0.05 0.2
      17 三唑磷 triazophos 5.42 314.1,119.2*,162.2 30,17/19,26 0.1~200 y=72 984.7x+96 797.4 0.996 09 0.05 0.2
      18 乙草胺 acetochlor 5.45 270.1,224.1*,148.1 10,18/19,20 0.1~200 y=80 300.4x+97 904.7 0.995 11 0.05 0.2
      19 对硫磷 parathion 5.66 292.1,234.1*,264.1 14,23/10,16 0.1~200 y=77 804.6x+105 553 0.998 24 0.05 0.2
      20 甲基对硫磷 parathion-methyl 5.84 259.1,89.1*,182.0 20,20/15,15 0.1~200 y=86 841.3x+97 381.3 0.998 09 0.05 0.2
      21 伏杀硫磷 phosalone 5.84 368.1,182.0*,322.0 18,19/9,15 0.1~200 y=77 128.6x+119 572.7 0.999 78 0.05 0.2
      22 丙溴磷 profenophos 5.95 374.0,304.7*,346.9 20,16/13,20 0.1~200 y=70 773.4x+111 438.7 0.998 25 0.05 0.2
      23 丙草胺 pretilachlor 5.95 312.1,252.2*,176.2 17,33/23,15 0.1~200 y=89 659.5x+96 842.2 0.995 38 0.05 0.2
      24 丁草胺 butachlor 6.19 312.3,238.1*,162.1 11,23/15,18 0.1~200 y=78 042.7x+100 284.6 0.997 53 0.05 0.2
      25 毒死蜱 chlorpyrifos 6.20 350.0,97.0*,197.9 30,16/18,15 0.1~200 y=85 329.2x+119 633.6 0.995 60 0.05 0.2
      26 阿维菌素 avermectin 6.42 895.5,449.4*,327.3 44,25/50,29 0.5~1 000 y=40 409.4x+91 893.2 0.996 65 0.25 1.0
       注:*. 定量离子  Note: *. ions for quantitation

      表 2  LC-MS/MS条件下农药的保留时间、监测离子对、碰撞电压、线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限

      Table 2.  Retention time, monitoring ion pair, collision energy, linear range, linear equation, correlation coefficient, limits of detection (LOD) and limit of quantitation (LOQ) of pesticides for LC-MS/MS

    • 东北三省主要稻蟹养殖产区的中华绒螯蟹体内农药残留情况见表3。莠去津、丁草胺、β-HCH等14种农药在中华绒螯蟹体内均有检出,而氧化乐果、敌百虫、呋喃丹等28种农药未检出。检出率最高的农药为β-HCH (89.3%),其次为p, p′-DDE (82.1%);中华绒螯蟹体内农药的检出含量为0.05~256 μg·kg–1,其中乙氧氟草醚的含量最高(256 μg·kg–1),其次为丁草胺(185 μg·kg–1)。中华绒螯蟹体内农药含量平均值按由大到小排列前5种分别为乙氧氟草醚、丁草胺、β-HCH、p, p′-DDE和乙草胺。

      农药组分
      pesticide
      范围*/μg·kg–1
      range of concentration
      平均值±标准差/μg·kg–1
      $ \overline X $ ±SD
      检出率/%
      detection rate
      农药组分
      pesticide
      范围*/μg·kg–1
      range of concentration
      平均值±标准差/μg·kg–1
      $ \overline X $ ±SD
      检出率/%
      detection rate
      α-六六六 α-HCH ND~1.25 0.27±0.32 78.6 氧化乐果 folimat ND ND 0
      β-六六六 β-HCH ND~18.7 3.19±4.60 89.3 涕灭威亚砜 aldicarb-sulfoxide ND ND 0
      γ-六六六 γ-HCH ND~0.16 0.04±0.05 35.7 敌百虫 trichlorfon ND ND 0
      δ-六六六 δ-HCH ND~0.93 0.16±0.26 42.9 乐果 rogor ND ND 0
      嗪草酮 metribuzin ND~2.96 0.55±0.76 35.7 涕灭威 aldicarb ND ND 0
      2, 4-滴丁酯 2,4-D butyl ester ND ND 0 敌敌畏 dichlorvos ND ND 0
      p, p′-滴滴伊 p, p′-DDE ND~6.45 1.35±1.81 82.1 甲硫威 methiocarb ND ND 0
      噁草酮 oxadiazon ND~0.72 0.16±0.24 25.0 呋喃丹 carbofuran ND ND 0
      乙氧氟草醚 oxyfluorfen ND~256 14.4±48.9 28.6 苄嘧磺隆 bensulfuron methyl ND ND 0
      p, p′-滴滴滴 p, p′-DDD ND~1.57 0.35±0.41 71.4 吡嘧磺隆 pyrazosulfuron ND ND 0
      o, p′-滴滴涕 o, p′-DDT ND ND 0 敌稗 propanil ND ND 0
      p, p′-滴滴涕 p, p′-DDT ND~1.16 0.26±0.35 42.9 水胺硫磷 isocarbophos ND ND 0
      氯氰菊酯-1 cypermethrin 1 ND ND 0 禾草敌 molinate ND ND 0
      氯氰菊酯-2 cypermethrin 2 ND ND 0 马拉硫磷 malathion ND ND 0
      氯氰菊酯-3 cypermethrin 3 ND ND 0 三唑磷 triazophos ND ND 0
      氯氰菊酯-4 cypermethrin 4 ND ND 0 对硫磷 parathion ND ND 0
      莠去津 atrazine ND~1.32 0.32±0.40 46.4 甲基对硫磷 parathion-methyl ND ND 0
      乙草胺 acetochlor ND~3.46 0.78±1.19 39.3 伏杀硫磷 phosalone ND ND 0
      丙草胺 pretilachlor ND ND 0 丙溴磷 profenophos ND ND 0
      丁草胺 butachlor ND~185 9.81±34.1 53.6 毒死蜱 chlorpyrifos ND ND 0
      苯噻酰草胺 mefenacet ND~0.07 0.03±0.01 10.7 阿维菌素 avermectin ND ND 0
       注:*. 湿质量;ND. 未检出  Note: *. wet mass; ND. not detected

      表 3  中华绒螯蟹中农药残留结果

      Table 3.  Residue concentration of pesticides in river crab

      本研究中中华绒螯蟹体内农药残留以有机氯农药六六六(HCHs)、DDT和乙氧氟草醚、丁草胺、乙草胺、莠去津、噁草酮等除草剂为主,杀虫剂和杀菌剂的检出率较低。六六六和DDT在中国已被禁用30多年,但由于其半衰期长,难以降解,目前在渔业环境及水产品中仍有较高的检出率[9,11]β-HCH是六六六的同分异构体之一,化学性质和物理性质较其他异构体稳定,是地表水、沉积物环境和水产品中六六六残留的主要组分[9,11-13]。本研究中,β-HCH的检出率和平均含量均较高,与相关文献报道相符[11]。丁草胺、噁草酮、苯噻酰草胺和乙氧氟草醚是北方稻田常用的除草剂[14-15];莠去津、乙草胺、嗪草酮是玉米、大豆等作物种植常用的除草剂[16-17],这些农药可通过环境迁移进入稻田养殖水体。莠去津是在世界范围内广泛使用的旱田除草剂之一[18-19],且半衰期较长[20-21],易导致其在水产品中残留[6,11,22]。在各项研究中,莠去津的检出率较高(本研究46.4%),但检出值较低(本研究最高为1.32 μg·kg-1),可能因为水产动物对莠去津的生物富集能力较弱[23]。乙草胺检出率为39.3%,较高的检出率也与其较高的使用量有关[11]。本次调查中的敌百虫、氯氰菊酯、阿维菌素等杀虫、杀菌剂在东北地区农业生产中也有应用,但检出率较低,可能归因于:1)药物喷洒在农作物表面,进入水体较少;2)农药半衰期短、易降解(如有机磷农药)、环境残留量较少。

      东北三省稻蟹中农药残留种类与南方(广西、湖北、江苏)稻渔水产品中农药残留种类存在差异。南方稻渔水产品(禾花鲤、小龙虾、中华绒螯蟹)中检出率较高的农药主要为六六六、DDT、毒死蜱和呋喃丹等杀虫剂[3],长三角地区还检出大量有机磷农药(如三唑磷、伏杀硫磷、喹硫磷)和高效氯氟氰菊酯[24]。这与南方的气候及农药使用周期有关,因为南方气温较高,虫害较重,导致杀虫剂使用频繁,且不同季节所使用的农药种类不同[3]

    • 东北三省稻蟹中HCHs残留量为0.14~20.0 μg·kg–1,DDTs残留量为0.12~7.32 μg·kg–1,8种有机氯农药ΣOCPs残留量为0.42~25.6 μg·kg–1;均低于长三角地区养殖中华绒螯蟹中的残留水平(HCHs 28.1~54 μg·kg–1、DDTs 6.6~10.5 μg·kg–1、ΣOCPs 39~64 μg·kg–1)[24]

      与2011年江苏采集的稻蟹中农药残留量相比,东北三省稻蟹中γ-HCH (林丹)的残留(ND~0.16 μg·kg–1)略高,但DDT的残留(ND~6.53 μg·kg–1)普遍低于江苏采集稻蟹中的残留量(2.40~32.0 μg·kg–1)[3]。尚未见到乙氧氟草醚、丁草胺、乙草胺、莠去津等除草剂类农药在中华绒螯蟹中的含量报道。与其他水产品相比,东北三省稻蟹中乙草胺残留(ND~3.46 μg·kg–1,平均0.78 μg·kg–1)低于北京市场调查的4种淡水鱼(乙草胺残留ND~18.9 μg·kg–1,平均4.8 μg·kg–1)[11];丁草胺残留(ND~185 μg·kg–1,平均9.81 μg·kg–1)和莠去津残留(ND~1.32 μg·kg–1,平均0.32 μg·kg–1)高于北京市场调查的4种淡水鱼(丁草胺残留ND~21.2 μg·kg–1,平均1.7 μg·kg–1;莠去津残留ND~0.6 μg·kg–1)[11]。本研究中检出农药含量最高的为乙氧氟草醚(256 μg·kg–1)和丁草胺(185 μg·kg–1),而北京市场调查4种淡水鱼中农药含量最高的为百菌清(1 779.4 μg·kg–1)和溴氰菊酯(620.3 μg·kg–1)[11]。本研究中乙草胺和莠去津的残留水平与近期报道的海水产品中残留相近(乙草胺残留ND~1.79 μg·kg–1;莠去津残留ND~2.01 μg·kg–1)[22]。在淡水产品和海水产品中均可检出莠去津、乙草胺等农药残留[6,11,22],也反映出中国水产品受除草剂污染的普遍性问题[25]

      本研究中六六六和DDT含量的平均值和最高值均未超出《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》(GB2763—2016)中的规定(4种六六六总和≤0.1 mg·kg–1;4种DDT总和≤0.5 mg·kg–1)。目前国内尚无水产品中除草剂残留限量标准,日本实行肯定列表制度对水产品中除草剂残留限量均执行0.01 mg·kg–1的“统一标准”[26],本次调查东北地区稻蟹中农药残留组分中,嗪草酮、噁草酮、莠去津、乙草胺、苯噻酰草胺等均未超出此限量,个别样品中乙氧氟草醚、丁草胺超出此限量,超标率分别为17.9%和14.3% (表4)。

    • 中国《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》(GB 2763—2016)中明确规定了食品中六六六、DDT、嗪草酮、噁草酮、乙氧氟草醚、莠去津、乙草胺、丁草胺、苯噻酰草胺的ADI值(表4),根据式(1)计算以上农药的IFS分别为0.001 6、0.000 3、0.000 1、0.000 1、0.003 4、0.000 0、0.000 1、0.000 7、0.000 0 (表4),根据式(2)计算各农药的 $\overline {\rm IFS} $ 为0.000 7。

      农药
      pesticide
      检出最大值/μg·kg–1
      maximum concentration
      每日允许摄入量/mg·kg–1
      ADI
      食品安全指数
      IFS
      水产品中限量值/μg·kg–1
      maximum residue limits
      超标率/%
      over-standard rate
      六六六 HCHs 20.0 0.005 0.001 6 100 0
      滴滴涕 DDTs 7.32 0.01 0.000 3 500 0
      嗪草酮 metribuzin 2.96 0.013 0.000 1 10 0
      噁草酮 oxadiazon 0.72 0.003 6 0.000 1 10 0
      乙氧氟草醚 oxyfluorfen 256 0.03 0.003 4 10 17.9
      莠去津 atrazine 1.32 0.02 0.000 0 10 0
      乙草胺 acetochlor 3.46 0.02 0.000 1 10 0
      丁草胺 butachlor 185 0.10 0.000 7 10 14.3
      苯噻酰草胺 mefenacet 0.07 0.007 0.000 0 10 0
       注:①. 限量依据GB 2763—2016《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》;②. 限量参照日本肯定列表制度[26]  Note: ①. The maximum residue limits were according to the GB 2763—2016 National Food Safety Standard: maximum residue limits for pesticides in food; ②. The maximum residue limits from Japanese Positive List System were used.

      表 4  中华绒螯蟹中农药残留风险评价

      Table 4.  Risk assessment of pesticides in river crab

      本研究中各农药残留的IFS和 $\overline {\rm IFS} $ 都远小于1,表明在收获季节食用东北地区稻田养殖成品中华绒螯蟹,摄入所研究农药的健康风险较低。按IFS对检出农药进行风险排序为乙氧氟草醚>六六六>丁草胺>DDT>嗪草酮、噁草酮、乙草胺>莠去津、苯噻酰草胺。排在前面的农药对消费者的健康风险较大,应加强日常监控。六六六、DDT虽已禁用,但在环境中仍有残留,导致健康风险较高;而乙氧氟草醚、丁草胺等目前稻田常用的大宗农药,其健康风险值得今后持续关注。

    • 1)东北三省稻田养殖中华绒螯蟹中普遍存在农药残留问题。在监测的42种农药中,检出β-HCH、乙草胺、莠去津等14种农药,其中β-HCH (89.3%)和p, p′-DDE (82.1%)检出率最高,乙氧氟草醚(256 μg·kg–1)和丁草胺(185 μg·kg–1)检出含量最高。氯氰菊酯、氧化乐果、敌百虫、呋喃丹等28种农药未检出。

      2)目前消费者通过食用东北稻田养殖中华绒螯蟹摄入农药的风险较低。按IFS对检出农药进行风险排序为乙氧氟草醚>六六六>丁草胺>DDT>嗪草酮、噁草酮、乙草胺>莠去津、苯噻酰草胺。乙氧氟草醚和丁草胺的健康风险是今后值得关注的问题。

参考文献 (26)

目录

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